構造材元素組成データ

 

概要

１．試料の採取
２．分析方法
３．分析結果
４．まとめ
５．データベース
６．解説

 

概要

　 わが国では原子力発電所の本格運転開始後約40年を経て、原子力施設の廃止措置を迎える時期となっている。原子炉施設の構造材の元素組成は、廃止措置計画立案等に際し、放射化計算・評価に影響を与えるパラメータであることから、建設時の主要な構造材の元素組成について正確に測定・評価することが重要である。
　 原子力施設で使用されている構造材の元素組成については、米国の原子力規制委員会（NRC）より公開されたデータ（以下NUREG値とする）があり、放射化評価に利用されている。しかし、我が国における原子炉構造材の元素組成に関するデータはまだ報告されていない。
　 原子力安全技術センターでは、使命を終え解体が始まった新型転換炉「ふげん」（現在、原子炉廃止措置研究開発センターに改組）（以下「ふげん」とする）を対象として、その構造材（機器、配管等）から広範囲に試料を採取し、元素組成を分析した。さらに、得られたデータの信頼性の確認を行うとともに、データベースとしての整備を行った。

１．試料の採取
　 原子炉施設の構造材として使用されてきたステンレス鋼、炭素鋼、コンクリート、非鉄金属、保温材を分析対象とした。試料は、管理/非管理区域から採取し、試料の総数は１３７個で、機器、配管類の代替品として保管されていた予備品も分析対象とした。採取時の留意事項として、｢ふげん｣の建設当初(1970年代)より使用されていることが確認できる構造材中から偏りなく採取した。Table 1に採取試料のリストを示す。
　 採取した試料の測定対象とした元素について分析方法とともにTable 2,3に示す。分析した元素の種類は、次の観点から分析する元素を決め、総数76種類に達した。

�@原子炉構造材の放射化によって生成される主要な放射化核種55核種の親元素（44元素）
�A原子力施設のクリアランスレベルが決まっている主要32放射性核種を生成する親元素（45元素）
�BNUREG（CR3474及びCR0672）に記載されている元素

　 なお、管理区域から採取した試料については、放射線管理が行われている施設内の測定装置を利用する必要があることから測定対象元素数を絞った（金属：11元素、コンクリート：38元素）

 

２．分析方法
２．１ 鋼材の測定法
　 ステンレス鋼、炭素鋼、非鉄金属の各金属試料の元素分析では、多くの元素を効率よく分析するため、主にグロー放電質量分析器(GDMS：Glow Discharge Mass Spectrometer)を使用した（VG elemental社製 VG9000）。装置の概略図をFigure 1に示す。
　 採取した金属試料は、ワイヤー放電加工により2mm角×20mm長の形状に切り抜き加工し、希塩酸で表面を加熱溶解、純水で洗浄を行った後、研磨・洗浄を行い測定試料とした。分析のフロー図をFigure 2に示す。
　 この方法は高感度な固体試料の直接分析法であり、全元素を数ppb程度まで精度よく分析できる。グロー放電によって固体試料からスパッタリングした中性原子をイオン化して質量分析できる手法として導電性のある金属材料には広範囲に用いられている。希ガスを除くほぼ全元素が分析可能である。
　 ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)はGDMSでは検出スペクトルが相互干渉する。また、タンタル（Ta）は装置内治具に利用されているため、これらとGDMSで測定精度の悪い一部の元素についてはJISに決められた化学分析法でppmオーダーの精度で別途分析した。

２．２ コンクリート材の測定法
　 主成分元素であるナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素（Si）、リン（P）、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ストロンチウム(Sr)の各元素は、JIS M 8852セラミックス用高シリカ質原料の化学分析方法に準じて、原子吸光分析法（AAS）、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP-AES）、重量法等により分析した。コンクリート中の不純物元素は誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)で分析した。
　 コンクリートの試料は、コアボーリングにより採取した。その組成は、セメント、骨材を含むため、均一でないので、コアボーリングで採取した試料の数カ所から合計約1kgの塊状試料を取りだし、細かく粉砕し、均一化した。この粉末試料から0.1gを取り出し、160℃のフッ酸と硝酸の混合溶液で溶解後、さらに過塩素酸で白煙処理後、ICP-MSによる測定並びに化学分析を行った。分析のフロー図をFigure 3に示す。
　 分析精度を確認するために、セメント協会のセメント標準試料および独立行政法人・産業技術総合研究所の岩石標準試料を本研究の試料の分析と併行して行い信頼性を確保した。

３．分析結果
　 ステンレス鋼、炭素鋼、コンクリート、非鉄金属、保温材の中の元素濃度の測定結果および採取した場所等を次のように分類して表に示した。

Table 4,5に非管理区域から採取したSUS304鋼
Table 6に管理区域から採取したSUS304鋼
Table 7,8に非管理区域・管理区域から採取したSUS316鋼
Table 9,10に非管理区域から採取した炭素鋼
Table 11に管理区域から採取した炭素鋼
Table 12,13に非管理区域・管理区域から採取したコンクリート・コンクリート構成要素
Table 14に非管理区域から採取した非鉄金属・保温材

　 また、本研究で取得したステンレス鋼、炭素鋼での12種類の主要元素測定値をこれらの物質の鋼材認証値及びNUREG値と比較した結果をFigure 4,5に示す。コンクリート中での17種類の主要元素についての同様な比較をFigure 6に示す。

３．１ ステンレス鋼(SUS304)の評価

�@主要元素の濃度
　 Figure 4に示すように、本研究で測定した主要元素の平均値はNUREG値及び鉄鋼認証値と概ね一致している。特に、ステンレス鋼の主要元素であるFe、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、Mnの平均値に対する標準偏差（σ/Cave）は、それぞれ2.25%、4.65%、6.86%、20.45%と小さく、製造時の濃度は、よく管理されていることを示している。
�A放射化に影響の大きい不純物の濃度
　 Table 4に示すように、解体時の放射化計算に影響の大きいコバルト（Co）の含有濃度（平均1,836ppm）は、同じ遷移金属に属し性質が類似しているNiが精度よく管理されていることから結果的に比較的に狭い範囲（σ/Cave (22.8%)）で管理されている。さらに、Table 2に示すNUREG値(1,414ppm)と比較しても、Coの平均値は同程度であるが、平均値に対する標準偏差(σ/ Cave)はNUREG値の57%に対し本研究での測定値は23%ときわめてバラツキが小さい。このためNUREG値よりも本研究で得た値を用いると、解体時の放射化評価では裕度を小さくし、精度良く計算することができる。
�B管理/非管理区域の差異
　 管理区域で使用している構造材料では、測定元素は限定されるが、Table 4,5とTable 6を比較すると分かるように非管理区域の材料の元素組成に比較し顕著な差異は見られない。

３．２ 炭素鋼の評価

�@主要元素の濃度
　 Figure 5に示すように、主要元素の濃度は、NUREG値、鉄鋼認証値と概ね一致している。 特に、Fe、Mn濃度はTable 9に示すように平均値に対する標準偏差が小さいので（σ/Cave：Fe(0.62%)、Mn(36.4%)）、高い精度で製造管理されていることが分かる。
�A放射化に影響の大きい不純物の濃度
　 放射化計算に影響が大きいCoの濃度（平均69ppm）は、ステンレス鋼中の濃度に比べ約1/20である。このため、その放射化量は絶対値としては小さい。しかし、Table 9に示すようにNiの平均値に対する標準偏差がステンレス鋼の結果に比べ約3倍であるので、Coの平均値に対する標準偏差（59.4%）が大きく、放射化評価を行う際の定数設定には大きな裕度を必要とする。
�B管理/非管理区域の差異
　 ステンレス鋼と同様、管理区域と非管理区域ではTable 9,10とTable 11を比較すると分かるように使用されている炭素鋼の元素組成で顕著な差異は見られない。

３．３ コンクリートの評価

�@主要元素の濃度
　 本研究で得た「ふげん」の一般建屋コンクリート、生体遮へいコンクリート、全国の廃材コンクリートの元素濃度およびNUREG値との比較をFigure.6に示す。「ふげん」の一般建屋及び生体遮へいコンクリートの元素濃度は、概ね全国の廃材コンクリートの元素濃度及びNUREG値と一致している。
�A放射化に影響の大きい不純物の濃度
　 コンクリートでも、Co、ユーロピウム(Eu)の元素濃度は放射化評価に影響を及ぼす。これらの物質の平均濃度値に対する標準偏差が大きくなるので、放射化評価では余裕を持った定数設定が必要である。また、Table 12,13に示すこれら2つの元素濃度の測定値を、Table 3に示すNUREG値と比較すると、NUREG値ではEu:0.55±0.38ppm、Co:9.8±10.3ppmであるのに対して、本研究での測定値は、一般コンクリートでEu:0.73±0.088ppm、Co:12±11ppm、生体遮へいコンクリートではEu:0.97ppm、Co:8.5ppmであり、概ねばらつきの範囲で一致していると言える。

４．まとめ
　 廃止措置の解体が始まっている「ふげん」の多種多様な構造材の元素組成を、GDMS、ICP-AES、ICP-MS、化学分析等を使い分析した。この結果、主要構造材に関して次のような事がわかった。

ａ．構造材元素分析について、主要鋼材、コンクリートについて多数点の分析を行い、今後の放射化評価の定数としても利用できる「ふげん」建設期の標準的な元素組成が得られた。
ｂ．すべての構造材で、各主要元素の測定値はNUREG値、種々の標準試料の認証値と大きな違いは見られなかった。
ｃ．ステンレス鋼の不純物については、本研究で得た多くの試料の測定結果を統計処理した結果、放射化評価に影響の大きいCo濃度の平均値に対する標準偏差はNUREG値より小さく、解体時の放射化評価では裕度を小さくし精度良く計算することができることがわかった。
ｄ．炭素鋼の不純物については、Coの平均値に対する標準偏差が大きい結果になった。この原因は今回の炭素鋼のサンプルが不純物の少ない高炉材と不純物の多い電炉材の材料が混在したためと考えられる。今後不純物の組成からこの区分をおこなうことができれば放射化評価の対象によって適切な不純物濃度が設定されることが期待される。
ｅ．コンクリートの不純物の組成は、NUREG値と概ね一致する結果が得られた。今回「ふげん」についてのデータは得られたが立地地域、建設時期によって構成要素の元素組成は変化する可能性があるため、評価に応じてコンクリート元素組成についてのデータを蓄積する必要がある。

５．データベース

Figure 1　GDMS測定装置概略図（PDF：62KB）
Figure 2　GDMSによる分析フロー（金属）（PDF：149KB）
Figure 3　ICP-MSによる分析フロー（コンクリート）（PDF：45KB）
Figure 4　構造材の元素組成の分析結果（SUS304）（PDF：63KB）
Figure 5　構造材の元素組成の分析結果（炭素鋼）（PDF：64KB）
Figure 6　構造材の元素組成の分析結果（コンクリート）（PDF：61KB）

Table 1　分析用採取試料のリスト（PDF：68KB）
Table 2　元素組成分析の対象核種、測定法（金属）（PDF：115KB）
Table 3　元素組成分析の対象核種、測定法（コンクリート）（PDF：112KB）
Table 4　SUS304の元素組成測定値（非管理区域）1/2（PDF：79KB）
Table 5　SUS304の元素組成測定値（非管理区域）2/2（PDF：78KB）
Table 6　SUS304の元素組成測定値（管理区域）（PDF：68KB）
Table 7　SUS316の元素組成測定値（非管理/管理区域）1/2（PDF：67KB）
Table 8　SUS316の元素組成測定値（非管理/管理区域）2/2（PDF：67KB）
Table 9　炭素鋼の元素組成測定値（非管理区域）1/2（PDF：90KB）
Table 10　炭素鋼の元素組成測定値（非管理区域）2/2（PDF：88KB）
Table 11　炭素鋼の元素組成測定値（管理区域）（PDF：71KB）
Table 12　コンクリート、構成要素の元素組成測定値（非管理/管理区域）1/2（PDF：73KB）
Table 13　コンクリート、構成要素の元素組成測定値（非管理/管理区域）2/2（PDF：70KB）
Table 14　非鉄金属、断熱材の元素組成測定値（非管理区域）（PDF：65KB）

６．解説
６．１ GDMSの測定精度について
　 GDMS法を使った測定では、予め各種金属標準試料を用いて求められている平均的な装置内臓の元素毎の相対感度係数（RSF値）を用いれば定量できるが、このときの精度は一般的にはファクター3程度と言われている。そこで本研究では、さらに正確な不純物の定量を行うため、マトリックス元素（Fe）が同じ標準試料を用い、鉄に対する分析対象元素のイオン強度比をRSF値として校正する。ここでは、鉄に対する主要な8元素Si、P、Cr、Mn、Co、Ni、銅(Cu)およびモリブデン(Mo)）のRSF値をステンレス鋼（標準試料：JSS652-13(SUS316)、653-13(SUS309S)、654-13(SUS310S)、655-13(SUS347)）、炭素鋼（標準試料：JSS412-2(0.20%C)、414-2(0.61%C)）の日本鉄鋼標準試料を用いて求めた。
　 Figure Aに、このときのFeに対する主要な各測定元素のイオン強度比と認証値の相関を示した。この結果を最小自乗法で直線を引き、その勾配からRSF値を求め、装置内臓の値（メーカー値）との比較した結果をFigure Aの下部に示した。本研究の8元素の測定では、これから得られたRSF値を用いた。この結果、8元素については認証値との比較で、Feに対する各測定元素のイオン強度比の測定値は、直線（勾配）で決まる値と10 % 以内で一致することから分析の精度は10 % 以内であるといえる。
　 さらに8元素以外の不純物の分析精度を確認するために、Brammer社のステンレス鋼標準試料(RM: Reference Material)、米国標準物質局National Institute of Standards and Technology（NIST）が保証する炭素鋼標準試料（SRM: Standard Reference Material）を分析した結果、これらの標準試料で示される不純物元素につきほぼ30％の誤差の範囲で認証値に一致した。これらの元素は放射化には大きな影響を与えず、また測定試料内不純物濃度の標準偏差が分析精度より大きいのでこの分析精度でも十分である。各元素毎の測定上の相対誤差をTable4,5,7,8,9,10の非管理区域の金属材料の測定結果の表に示す。

６．２ 炭素鋼における材料区分に係る試案
　 今回の炭素鋼全体の結果から平均値に対する標準偏差が比較的大きいことがわかった。
　 この炭素鋼を区分する試案のひとつとして、炭素鋼試料に含まれる多種多様な不純物が、どのような相関関係を持つか検討してみた。多くの不純物濃度とCo濃度の相関関係をFigure Bに示す。この図で、横軸は多くの試料でのCo濃度測定値をその平均値で除した値である。一方、縦軸はCo以外の元素の同様な値である。FigureBから明らかであるように、Si、Cr、Ni、Cu、Mo、スズ（Sn）、タングステン(W)、鉛(Pb)では、Co濃度の増加とともにこれらの元素の濃度も増加し相関関係が見られる。
　 ここで、Snを指標として濃度が108ppm（Sn濃度の平均値）以上を持つ試料中の不純物能濃度をｘ印（系統2）で、108ppm以下の試料の不純物濃度を●印（系統1）で示した。Snはスクラップに多く含まれると考えられる元素である。これらの相関関係を持つ試料はSn濃度の大小で区分すると多くの不純物濃度も多様な分布となっており2つの系統（系統１、系統2）に分類できる。
　 これら2系統の試料がどこから採取されているかをTable A,Bを使い調べたところ、不純物濃度が高い試料はボルト､鉄筋等から、不純物濃度が小さい試料は配管等から主に採取していることがわかる。したがって、これらの炭素鋼全体は用途を分けた利用が推定され、放射化評価上は2系統の別な材料と区分することが可能と考えられる。系統2ではスクラップ等が鋼材に混入していることが推定される。
　 Table A,Bに示した炭素鋼について、これら2系統に改めて分類した各元素の平均濃度と標準偏差を全データの平均濃度とその標準偏差とともにTable Cに示す。この表から、不純物の少ない系統１の試料のCo濃度平均値は不純物の多い系統2の試料の1/3程度となり放射化評価上有意な差異があるといえる。また、平均値に対する標準偏差（σ/Cave (33.3%), (33.1%)）は、全体を母集団とするもの（59.4%）に対し大幅に減少した。これから、炭素鋼は2種類に分類した組成を考え、放射化評価を行うのが適当であると考えられる。
　 一方、NUREG値は、炭素鋼として鉄筋の値を掲載しており、ここではCoの値が103±19ppmであり、本研究での測定値では鉄筋やボルトに利用される不純物の多い試料（系統2）とよく類似している。また、本研究の図表には掲載していないが、この他NUREG値では炭素鋼としてニッケルを添加した圧力容器の低合金鋼A533鋼のデータ(Ni:6,600±1,300ppm, Co:122±41ppm)があるが、特殊な用途の鋼材であり一般的な炭素鋼と単純な比較は出来ない。
　 以上から今回の炭素鋼の測定値の分析から、炭素鋼の元素組成について不純物の指標としてSnの含有量に着目して分類分けを行い、放射化評価としては分類分けされたグループ間に有意な差があることが分った。これらは純度の高い高炉材と電炉材に見られるスクラップ等の混入が原因と推定される。これらは価格にも差がある材料で、品質管理を厳密に行う必要性の有無、不純物を嫌う溶接を行う可能性の有無によって、使用についての使い分けが推測され、試案ではあるが放射化予測について事前の区分が可能であると考えられる。

６．３ コンクリート組成に係るコンクリート構成要素の合成による算出値について
　 一般建屋から採取したコンクリート試料が一般建屋全体のコンクリートの組成を代表しているかどうかをコンクリートの原料となった砂岩、細砂、セメントの元素組成を測定することにより検討した。まず、これら3種類の原料の元素濃度を分析した。次に、これらの測定値を「ふげん」建設時のコンクリート製造の原料配合比記録値を基に混合すれば、一般建屋全体の平均的元素濃度が計算できる。この計算値と実際の測定値の比較をFigure Cに示す。両者の値は主要な元素で概ね一致した。

Figure A　日本鉄鋼標準試料認証値によるGDMSの相対感度係数（RSF）補正（PDF：128KB）
Figure B　構成元素の対Co相関図（炭素鋼）（PDF：67KB）
Figure C　構造材の元素組成分析結果（PDF：73KB）

Table A　炭素鋼の元素組成測定値（非管理区域、不純物量による分類）1/2（PDF：93KB）
Table B　炭素鋼の元素組成測定値（非管理区域、不純物量による分類）2/2（PDF：92KB）
Table C　不純物の少ない炭素鋼材と不純物の多い炭素鋼材の比較（PDF：44KB）